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      Li2O含量對工業搪瓷耐酸性能的影響
      更新時間:2020-07-30    |     來源:中國搪瓷工業協會

      Li2O含量對工業搪瓷耐酸性能的影響[1]

      唐旋a,馬倩a,張兆明b,羅理達a,蔣偉忠a,杜勇b,高長龍b,汪慶衛a,[2],

      a. 東華大學先進玻璃制造技術教育部工程研究中心,上海,201620

      b.山東中琦環保設備制造有限公司,山東濟南,250400

      摘要:本文通過改變基礎配方中Li2O含量制備了具有不同Li2O質量分數(0.4%~2.0%)的基釉以及搪瓷樣品,并對搪瓷的耐酸性,基釉的XRD、密度、線性膨脹系數、軟化點進行表征。研究結果表明:Li2O的加入,促進了瓷釉中的分相,當Li2O質量分數增加到2%時,瓷釉塊中出現了LiAlSi2O6相;SiO2質量分數的降低以及Li2O質量分數的增加,增加了瓷釉的熱膨脹系數,降低了瓷釉的軟化點,并且提高了瓷釉的密度;Li2O質量分數的增加可以有效提高搪瓷樣品的耐酸性能,當Li2O含量從0.4%增加至2.0%時,搪瓷板失重降至9.47g/m2。

      關鍵詞:氧化鋰;耐酸性;分相


      Effectof Li2O on theAcid Resistance

      Of Industrial Enamel

      Tang Xuan1, Ma Qian1, Zhang Zhaoming2, Luo Lida1, Jiang Weizhong1,

      Du Yong2, Gao Changlong2, Wang Qingwei1


      (1.Engineering Research Center of Advanced GlassManufacturing Technology,

      Ministry of Education, Donghua University, Shanghai, China

      2. Shandong Zhongqi Environment-protecting Co.ltd, Jinan, Shandong)


      Abstract:Samples with different Li2O contents(0.4%~2.0%) were prepared by changing the Li2O contents in the basic formulain this paper and were characterized from the following aspects: acid resistance of enamel,XRD,density, linear expansion coefficient and softening temperature of the base glaze. The results showed that the addition of Li2O promoted the phase separation in enamel,the phase of LiAlSi2O6 apparedwhen Li2O contentreached to 2%. With the decrease of SiO2and the increase of Li2O content, the thermal expansion coefficient of enamel increased, the softening point of enamel reduced, and the enamel density increased; the acid resistance of enamel can be greatly improved by increasing Li2O content, the weight loss of the enamel dropped to 9.47g/m2When Li2O content increased from 0.4% to 2.0%.


      1 引言

      搪瓷是將無機玻璃質材料通過熔融凝于基體金屬上并與金屬牢固結合在一起的一種復合材料[1-3]。一般具有良好的化學穩定性、耐高溫、表面光滑、易清潔等特點,因其優異的性能,被廣泛應用于建筑裝飾、醫療、電子器件、工業防腐等領域[4-7]。

      搪瓷的耐酸性能直接決定其使用壽命。有文獻[8]指出釉層中硅氧骨架連續程度越高則釉層耐酸性能越好,最直接的辦法就是增加SiO2含量,但SiO2含量增加又會導致搪燒溫度增加,生產過程中對設備造成挑戰。如何在提高瓷釉耐酸性的同時,降低瓷釉的軟化溫度顯得十分必要,當下較多學者研究了混合堿/堿土金屬對玻璃耐酸性能的影響,但研究堿金屬離子對耐酸搪瓷釉影響的報道較少。

      目前工業搪瓷一般選用堿金屬來平衡搪燒溫度[9],但Na2O和K2O的加入對瓷釉的耐酸性能有較大影響。而Li+具有較小的離子半徑、較高的場強以及極化能力,具有非常好的助熔效果,同時鋰可提高玻璃的致密性,從而提高玻璃的化學穩定性[10-11]。在ZnO-B2O3-SiO2玻璃體系中用Li2O取代Na2O,會引起玻璃結構改變,導致玻璃軟化溫度有所降低,而化學穩定性得到提高[12];在SiO2- A12O3- MgO 玻璃纖維中,增加Li2O含量可以使玻璃的低溫粘度和液相溫度均降低,并且促進鋁氧四面體[AlO4]的形成,從而提高纖維的使用性能[13]。

      由于Li2O對玻璃結構的特殊影響,本文摻入不同質量分數的Li2O取代SiO2,探究其對瓷釉耐酸性能、熱穩定性以及軟化點的影響,并利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)分析了瓷釉結構變化機理。

      2實驗

      2.1 搪瓷釉的制備

      表1 是基礎搪玻璃釉的氧化物的化學組成,原料均采用分析純化學試劑,向基礎玻璃釉中分別添加0.40%、0.80%、1.20%、1.60%、2.00%的Li2O,按照配方進行原料的稱量,并充分混合?;旌狭显?450℃熔制1.5h,倒入石墨模塊中成型,立即移入550℃的馬弗爐中保溫2h,隨后隨爐冷卻;其余部分倒入冷水中進行水淬,將所得到的玻璃渣烘干待用。


      表1 基礎搪瓷釉各組分質量分數

      Tab.1 Compositions of foundational glass

      編號

      質量分數%

      SiO2

      Li2O

      Na2O+K2O

      CaO+MgO

      Al2O3

      B2O3

      Co3O4

      NiO

      BaO

      TiO2

      1

      58.4

      0.4

      13.0-17.0

      5.0-7.0

      3.0

      3.0-6.0

      1.0-1.5

      0-1.0

      2.5-4.5

      2.5-3.5

      2

      58.0

      0.8

      13.0-17.0

      5.0-7.0

      3.0

      3.0-6.0

      1.0-1.5

      0-1.0

      2.5-4.5

      2.5-3.5

      3

      57.6

      1.2

      13.0-17.0

      5.0-7.0

      3.0

      3.0-6.0

      1.0-1.5

      0-1.0

      2.5-4.5

      2.5-3.5

      4

      57.2

      1.6

      13.0-17.0

      5.0-7.0

      3.0

      3.0-6.0

      1.0-1.5

      0-1.0

      2.5-4.5

      2.5-3.5

      5

      56.8

      2.0

      13.0-17.0

      5.0-7.0

      3.0

      3.0-6.0

      1.0-1.5

      0-1.0

      2.5-4.5

      2.5-3.5


      2.2 搪瓷板的制備

      搪瓷制備鋼板采用Q355NH耐候鋼板,表2 是制備搪瓷板樣品的鋼板成分表。向搪瓷釉塊中加入適量磨加物,以球料比為3:1干法研磨1h,表3為磨加物用量。加水使得釉漿達到一定粘稠度,靜置24h。鋼板進行燒油、酸洗、水洗、堿洗預處理。采用浸搪法涂搪,烘干后置于930℃搪燒8min。

      重復上述步驟3-4次,最終瓷層厚度1~1.2mm左右。


      表2 搪瓷鋼板雜質成分表

      Tab.2 Impurities of enamel steel

      成分

      C

      Si

      Mn

      P

      S

      Cr

      Ni

      Cu

      含量/%

      0.14

      0.22

      0.72

      0.016

      0.01

      0.18

      0.17

      0.15


      表3 磨加原料組成

      Tab.3The amount of grinding material

      熔塊

      粘土

      亞硝酸鈉

      硼砂

      100g

      5g

      0.35g

      0.35g


      2.3性能表征

      將搪瓷釉塊切割成5mm×5mm×25mm的塊狀,放入80℃的30%H2SO4中50h,采用Quanta250環境掃描電子顯微鏡分析樣品表面腐蝕情況;采用GB/T 7938-2013[14],對搪瓷鋼板進行硫酸蒸汽腐蝕測試;將樣品切割成 5 mm × 5 mm × 25 mm 的塊體,采用 ZMD-1 固體密度儀對其進行密度測試;將樣品研磨成 100~200 目的粉末,采用德國布魯克公司( Bruker AXS) X 射線衍射儀測定樣品的 X 射線衍射圖譜;將玻璃塊切割成5mm×5mm×25mm的塊狀,采用DIL 402C熱膨脹儀測定樣品線性膨脹系數以及軟化點。


      3分析與討論

      3.1 SEM測試

      圖1為不同Li2O含量瓷釉塊酸腐蝕后表面形貌,從圖中可以看到,所有樣品表面均存在不規則的凹坑,這是因為樣品較脆,打磨過程中出現不同程度的掉落;未腐蝕樣品表面顆粒較少,而Li2O含量為0.4%、0.8%的樣品表面存在較多顆粒,Li2O含量為1.2%的樣品表面開始出現點狀相,而Li2O含量為1.6%的樣品表面開始出現長條狀微粒,Li2O含量為2.0%號樣品表面則布滿針型相。

       

       

       

      圖1不同Li2O含量塊狀樣品酸腐蝕后表面形貌

      (A)未腐蝕;(B)0.4%;(C)0.8%;(D)1.2%;(E)1.6%;(F)2.0%

      Fig.1 SEM patterns of samples with different contents of Li2O

      (A)Not corroded;(B)0.4%;(C)0.8%;(D)1.2%;(E)1.6%;(F)2.0%

      3.2 XRD測試

      針對圖1中出現的針型相,對基釉樣品進行了XRD分析。實驗結果如圖2所示:五個圖譜主要是饅頭峰,主要成分為非晶相,但Li2O含量增加至2.0%時,出現了析晶峰。通過對比標準衍射圖譜可知,此晶相為LiAlSi2O6晶體。

      圖2不同Li2O含量樣品XRD

      Fig.2 XRD patterns of samples with different contents of Li2O

      3.3耐酸性能測試

      圖3為搪瓷板單位面積的失重隨Li2O含量的變化。從圖中可以看出,隨著Li2O含量的增加,搪瓷板單位面積上的失重量呈現一個非常明顯的下降趨勢,當Li2O含量為0.4%時,搪瓷板失重可達20.83g/m2,而隨著Li2O含量升至2.0%,搪瓷板失重降至9.47g/m2。

      圖3搪瓷板經30%H2SO4蒸汽腐蝕18h失重量隨Li2O含量的變化

      Fig.3The weight loss of enamel board been corroded by 30% H2SO4 steam for 18h


      3.4密度測試

      圖4搪瓷基釉密度隨Li2O含量的變化,從圖中可以看到,在試驗范圍內隨著Li2O含量的增加,搪瓷基釉密度是呈現較為緩慢的增長。這是因為Li+離子半徑小,對周圍粒子的作用力較Na+,K+大,使得周圍結構更加緊密,并且隨著Li+含量的增加,Li+取代Na+,K+越多,這種現象就越明顯,宏觀上表現為樣品密度有所增加。

      圖4搪瓷基釉密度隨Li2O含量的變化

      Fig.4Density patterns of samples with different contents of Li2O

      3.5 膨脹系數測試

      圖5為具有不同Li2O含量的搪瓷基釉熱膨脹曲線,圖6為釉塊熱膨脹系數以及軟化點隨Li2O含量變化圖譜。從圖中可以看到,隨著氧化Li2O含量的增加,基釉熱膨脹系數α值呈現不斷上升的趨勢,而基釉軟化點則呈現相反的趨勢。

      圖5 不同Li2O含量瓷釉塊熱膨脹曲線

      Fig.5 Thermal expansion curve of samples with different contents of Li2O


      圖6搪瓷基釉熱膨脹系數和軟化點隨Li2O含量的變化

      Fig.6Linear expansion coefficient and softening temperature of samples with different contents of Li2O

      3.6討論

      一般在酸性溶液中,瓷層被酸腐蝕過程的實質就是瓷層中的堿金屬離子(Na+,K+)與溶液中的H+交換的過程[15,16]

      SiO-R++H+→Si-OH+R+

      與Na+,K+相比,Li+半徑小、電場強度大、斷鍵能力較弱[17],并且與瓷層中[SixOy]2-的靜電勢接近[18],所以Na+,K+在瓷層結構中往往起到斷網作用,而Li+則起到聚集的作用。在Li+的聚集作用下,局部結構更易傾向于有序排列,瓷層則更易產生分相,并且隨著Li+含量的增加這種現象越明顯[19]。如圖1所示,當Li2O含量為1.20%時,開始出現點狀相,而當Li2O含量達到2.00%時,針狀相布滿樣品表面。在成相階段,往往會同時產生幾種相,幾種相之間會相互抑制,所以形成的相多而晶粒尺寸小[20],XRD圖譜基本呈現饅頭狀,其中當Li2O含量為2.00%時出現的晶相為LiAlSi2O6晶體。同時由于Li+的聚集作用,促進了基釉中各種微晶的產生,基釉結構更加致密[21],故而密度有所增加。

      瓷層的耐酸性與釉層中硅氧骨架的連續程度密切相關。Na+,K+與瓷層中[SixOy]2-的靜電勢相差較大[18],所以Na+,K+在瓷層結構中往往起到斷網作用,降低釉層中硅氧骨架的連續程度,Li+斷網能力較弱,故而Li+取代Na+、K+增加了硅氧骨架的連續程度;并且由于Li+的聚集作用,Li+與周圍粒子作用力更大,在與H+發生置換反應需要的活化能更大[22];Li2O的加入降低了搪瓷釉的軟化點,提高了瓷釉的高溫流變性能[23],瓷層表面更加光滑缺陷更少;與此同時,SiO-2的降低導致了基釉的線性膨脹系數增加,更加接近基材鋼板的線性膨脹系數[24],提高了釉層與基材鋼板的相容性,故而提高了基釉以搪瓷板的耐酸性能。


      4結論

      (1)隨著Li2O含量的增加,基釉逐漸出現了分相,當Li2O增至2.0%,出現較多針狀相,XRD表明此相主要為LiAlSi2O6相。Li2O的加入使得基釉密度有所增加,當添加Li2O含量為2.0%時,基釉塊的密度為2.6572g/cm3。

      (2)增加Li2O的含量提高了搪瓷板的耐酸性。其中添加量為2.0%時明顯優于其他四組,搪瓷板失重降至9.47g/m2。適當增加Li2O量以及降低SiO2含量提高了基釉的線性膨脹系數,降低了搪瓷釉的軟化點提高了釉的高溫流動性。


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      [1]本論文得到中國科技部科研院所項目支持(11009G2012

      [2]通訊作者:wqwq888@dhu.edu.cn

      欧美人妻

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